Efectele grupărilor hidroxil din silice asupra termodinamicii, transmisiei UV și structurii
Siliciul topit, cu transmisia sa optică excelentă, coeficientul de expansiune termică extrem de scăzut și rezistența remarcabilă la radiații, a devenit un material cheie de neînlocuit în domenii precum litografia semiconductoare, fuziunea inerțială, sistemele laser de mare-putere și aerospațiale.
Odată cu progresele în tehnologiile de-puritate ridicată de purificare a dioxidului de siliciu și apariția unor metode avansate de procesare, cum ar fi imprimarea 3D la temperatură joasă-și sudarea cu laser femtosecundă, domeniul său de aplicare continuă să se extindă. De exemplu, componentele optice fabricate din silice topită pentru litografie nu numai că necesită o transmisie mare în regiunea ultravioletă profundă, dar trebuie, de asemenea, să mențină o stabilitate optică, termică și mecanică excelentă în cazul expunerii pe termen lung-la raze ultraviolete de-energie mare.
Proprietățile macroscopice ale silicei topite sunt strâns legate de structura sa topologică microscopică și de defectele de impurități. Printre acestea, grupările hidroxil sunt defecte extrinseci omniprezente și inevitabile în timpul preparării silicei topite. Deși dopajul cu alte impurități, cum ar fi aluminiul, afectează semnificativ și vâscozitatea la temperatură ridicată și rezistența la deformare a silicei topite, influența grupărilor hidroxil este deosebit de complexă. Studiile lui Araki et al. chiar a dezvăluit comportamentul microscopic al picăturilor de apă la scară nanometrică pe suprafețele de silice topită, îmbogățind și mai mult înțelegerea caracteristicilor hidroxilului de suprafață. În funcție de procesul de preparare (de exemplu, hidroliza cu flacără sau topirea electrică), conținutul de hidroxil din silice topită poate varia de la sub 1 ppm la peste 1000 ppm. Ca impuritate străină inevitabil, grupările hidroxil joacă un rol complicat în silicea topită.
În ceea ce privește performanța optică, grupările hidroxil pot repara defecte paramagnetice, cum ar fi centrele cu deficit de oxigen-(ODC) și centrii E', îmbunătățind semnificativ transmisia materialului în regiunea ultravioletă a vidului. Pe de altă parte, în ceea ce privește proprietățile termodinamice și mecanice, siliciul top-hidroxil ridicat introduce grupări hidroxil prin ruperea cadrului continuu tetraedric de siliciu-oxigen prin reacții de hidroliză (≡Si–O–Si≡ + H₂O → 2≡Si–OH) în timpul fabricării, ducând la o polimerizare topologică în rețea. Acest efect-de rupere a legăturii scade semnificativ vâscozitatea sticlei și temperatura de tranziție sticloasăTg; între timp, prezența grupărilor hidroxil slăbește modulul elastic și rezistența la rupere a materialului. Deși literatura existentă a investigat separat și a explorat pe larg efectele optice sau mecanice ale grupărilor hidroxil, dovezile experimentale sistematice cu privire la modul în care concentrația de hidroxil afectează proprietățile termodinamice macroscopice și caracteristicile de transmisie optică ale silicii topite rămân lipsite.
În această lucrare, au fost selectate ca obiecte de cercetare două tipuri comerciale reprezentative de silice topită sintetică de-puritate ridicată, JGS1 și JGS3. Folosind calorimetria cu scanare diferențială, testarea modulului elastic, spectroscopie Raman și spectroscopie ultravioletă în vid, au fost studiate în mod sistematic efectele grupărilor hidroxil asupra structurii, proprietăților termice, mecanice și optice ale silicei topite. Scopul este de a clarifica regulile de influență ale grupărilor hidroxil asupra diferitelor proprietăți ale silicei topite, oferind astfel o bază științifică pentru selecția materialelor și optimizarea procesului de siliciu topit de înaltă-performanță în diferite condiții de lucru.
1. Analiza termică
Figura 1 prezintă curbele capacității termice specifice (Cp) în funcție de temperatură pentru silice topită cu conținuturi diferite de hidroxil. Folosind metoda de început extrapolată, adică luând intersecția liniei de bază extinse înainte de tranziție și tangentei pantei maxime în regiunea de tranziție,Tg de JGS1 a fost măsurat a fi 1329 K, ceea ce este cu 64 K mai mic decât cel al JGS3 (Tg=1393 K). Motivul fundamental pentru acest fenomen este că, în comparație cu cadrul rigid Si-O-Si, structura Si-OH introdusă perturbă continuitatea rețelei topologice de silice topită.
Pe de o parte, ca grupare de impurități, grupările hidroxil rup conectivitatea tetraedrelor de siliciu-oxigen, reducând polimerizarea topologică și vâscozitatea rețelei, ducând astfel la o scădere aTg. Pe de altă parte, în comparație cu legăturile de oxigen cu punte, legăturile O–H din grupele Si–OH au forțe de legătură mai slabe și prezintă moduri de vibrație specifice de îndoire și rotație. Aceste moduri de vibrație suplimentare absorb mai multă căldură în timpul încălzirii și contribuie direct la creștereaCp. Pe scurt, introducerea grupărilor hidroxil slăbește rețeaua rigidă de sticlă, care macroscopic se manifestă ca stabilitate termică redusă și o mai mică stabilitate termică.Tg.
2. Modulul elastic-dependent de temperatură
Figura 2 prezintă curbele modulului elastic în funcție de temperatură (300–1300 K) pentru silice topită cu diferite conținuturi de hidroxil. Rezultatele testelor indică faptul că ambele probe prezintă un efect pronunțat de coeficient de temperatură pozitiv anormal pe întregul interval de temperatură măsurat. Această caracteristică de creștere a durității odată cu creșterea temperaturii este tipică pentru siliciul topit al rețelei tetraedrice, iar mecanismul său este atribuit în principal evoluției structurii rețelei de sticlă: odată cu creșterea temperaturii, mișcarea termică a atomilor de oxigen care unesc puntea modifică unghiurile de legătură ale legăturilor Si-O-Si, reducând volumul liber al rețelei de sticlă și făcând ca structura generală să fie mai densă macroscopic.
În special, deși temperatura superioară a testului (1300 K) rămâne în regiunea sub-Tg a probelor, reflectând în principal răspunsul-elestic în stare solidă, mai degrabă decât fluxul vâscoelastic, modulul Young al JGS1 este constant mai mic decât cel al JGS3 între 300 K și 1300 K. hidroliza (≡Si–O–Si≡ + H₂O → 2≡Si–OH), care reduce rigiditatea rețelei și astfel duce la scăderea modulului elastic macroscopic. Combinat cu cel inferiorTg (1329 K) de JGS1 măsurat prin DSC, se poate deduce că introducerea grupărilor hidroxil, deși nu schimbă tendința de creștere a modulului elastic cu temperatura în silice topită, slăbește rigiditatea și stabilitatea termică la temperatură înaltă a rețelei topologice de sticlă.
3. Caracterizare structurală
Figura 3 compară spectrele Raman ale silicei topite cu diferite conținuturi de hidroxil. În regiunea de 400–1200 cm⁻¹, ambele probe prezintă benzi caracteristice tipice silicei topite amorfe. Conform literaturii de specialitate, banda de aproape 440 cm⁻¹ corespunde vibrației de întindere simetrică (ω₁) a legăturilor de oxigen Si–O–Si, reflectând structura inelului cu șase-membri dominantă în rețeaua topologică de sticlă; benzile apropiate de 800 și 1060 cm⁻¹ sunt atribuite vibrației de încovoiere (ω₃) și, respectiv, vibrației de întindere asimetrică (ω₄) ale Si–O–Si.
Diferențele demne de remarcat se manifestă în principal sub două aspecte. În primul rând, JGS1 arată un vârf puternic puternic la 3675 cm⁻¹, corespunzător vibrației de întindere a legăturilor O–H în grupări silanol izolate (Si–OH), confirmând direct prezența unei concentrații mari de grupări hidroxil legate chimic în această probă. În al doilea rând, în regiunea de joasă frecvență de lângă 594 cm⁻¹, intensitatea vârfului caracteristic (vârf D₂) al JGS1 este semnificativ mai mică decât cea a JGS3; această bandă este atribuită vibrației structurilor inelare siloxanice cu trei-membri. Intensitatea redusă a vârfului D₂ indică faptul că introducerea grupărilor hidroxil rupe preferenţial aceste trei-structuri inelare siloxanice cu trei membri, relaxând reţeaua de sticlă şi eliberând eficient stresul local în cadrul reţelei.
Figura 4 prezintă spectrele de transmisie ultravioletă în vid ale silicei topite cu diferite conținuturi de hidroxil. Rezultatele arată că JGS3 prezintă o bandă de absorbție distinctă la 163 nm (7,6 eV), corespunzătoare centrelor cu deficit de oxigen-de tip I (ODC-I). Acest lucru indică faptul că JGS3 a fost fabricat într-un mediu cu deficit de oxigen-și lipsit de suficiente grupări hidroxil pentru a pasiva aceste legături suspendate sau centre de defect. În schimb, marginea de absorbție a JGS1 este albastră-deplasată cu 7 nm (de la 172 nm la 165 nm) și nu se observă nicio bandă de absorbție evidentă în intervalul 160-180 nm. Această îmbunătățire a transmitanței este atribuită în principal efectului de reparare al grupărilor hidroxil asupra topologiei și defectelor rețelei de sticlă. În primul rând, spectrele Raman au confirmat că structura inelului cu trei-membri din JGS1 este redusă (vârful D₂ inferior), indicând faptul că introducerea grupărilor hidroxil scade proporția legăturilor Si–O–Si. În al doilea rând, în timpul pregătirii, JGS1 poate repara defectele deficitare de oxigen sau centrele de absorbție optică a legăturii suspendate în rețea prin formarea Si-OH, reducând astfel absorbția de lumină a silicei topite în regiunea ultravioletă de vid și provocând o schimbare în albastru a marginii de tăiere a absorbției.
Concluzii principale
Stabilitatea termică redusă a silicei topite: MăsuratTg de JGS1 este 1329 K, cu 64 K mai mic decât cel de JGS3 (1393 K); în plus, celCp de JGS1 este constant mai mare decât cel de JGS3 în intervalul de temperatură de testare. Acest lucru este atribuit introducerii grupărilor hidroxil prin ruperea cadrului Si-O-Si în timpul fabricării JGS1, împreună cu moduri vibraționale suplimentare introduse de grupurile Si-OH.
Comportamentul modul anormal-dependent de temperatură: Deși ambele tipuri de silice topită prezintă o creștere anormală a modulului (dE/dT> 0) între 300 K și 1300 K, modulul elastic al JGS1 este constant mai mic decât cel al JGS3 în acest interval. Acest lucru indică faptul că introducerea hidroxilului reduce rigiditatea structurii topologice a rețelei, dar nu modifică comportamentul de creștere a modulului elastic cu temperatura în silice topită.
Proprietăți structurale și optice: Spectrele Raman arată că intensitatea benzii defect D₂ (594 cm⁻¹) a JGS1 este semnificativ redusă, iar spectrele ultraviolete în vid arată că marginea de tăiere a JGS1 este albastră-deplasată cu 7 nm în comparație cu JGS3 (de la 172 nm la 165 nm), eliminând banda ultravioletă la 166 nm. nm. Acest lucru demonstrează că introducerea grupărilor hidroxil reduce proporția de legături Si–O–Si și repară defectele deficitare de oxigen-din rețea, reducând astfel absorbția de lumină a silicei topite în regiunea ultravioletă de vid.
